【研究成果概述】

大阳城娱乐网平台(中国)有限公司的狄大卫教授、赵保丹研究员团队，实现了超高稳定性、高效率（22.8%）的近红外钙钛矿发光二极管(钙钛矿LED)，解决了领域重要难题。在初始辐亮度(或电流密度)为3.7 W sr^-1 m^-2 (~5.0 mAcm^-2)和2.1 W sr^-1 m^-2 (~3.2 mA cm^-2)下，器件T₅₀工作寿命分别估计为11539 h (1.3年)和32675 h (3.7年)；在更低的初始辐亮度下，器件预测寿命更长：例如在0.21 Wsr^-1m^-2 (~0.7 mA cm^-2)下，T₅₀寿命预期可达2.4×10⁶ h (约270年)。获得长寿命发光器件的关键在于引入双极性分子稳定剂，它能够与钙钛矿晶界处的阴离子和阳离子相互作用。这有效抑制了钙钛矿在电场下的离子迁移，阻碍了碘化铅的生成，从而阻止了α相FAPbI₃钙钛矿的相变和降解。这些研究结果消除了卤化物钙钛矿器件可能本征不稳定的担忧，为钙钛矿发光技术的产业化应用铺平了道路。

相关成果以 “Ultrastable near-infrared perovskite light-emitting diodes” 为题于8月8日发表在《Nature Photonics》期刊。

【背景介绍】

与钙钛矿太阳能电池类似，钙钛矿LED的不稳定性是领域的重大难题。近年来，钙钛矿LED在外量子效率（EQE）方面发展十分迅速，但其在连续工作条件下T₅₀工作寿命（亮度降低到其初始值一半所需时间）一般在10到100小时量级，而实际应用需要器件在高EQE、宽辐亮度范围下实现更长的工作寿命（高于10000小时）。和III-V族半导体及有机半导体相比，钙钛矿在器件工作过程中存在额外的降解通道。电场作用下的离子迁移和钙钛矿晶体结构的不稳定性，是影响钙钛矿器件稳定性的关键问题。解决这些问题，以同时实现长寿命与高效率，是领域的重大挑战。

【文章亮点】

图1：钙钛矿LED器件结构和性能

作者选取了在高性能太阳能电池与LED均有应用的FAPbI₃钙钛矿作为基本研究对象，通过引入双极性分子SFB10，实现了高效和超稳定的近红外（~800 nm）钙钛矿LED。器件峰值外量子效率(EQE)为22.8%，峰值能量转化效率(ECE)为20.7%，并在较广的电流密度下均实现了较高的发光效率。这些钙钛矿LED展现了优异的稳定性，在5 mAcm^-2下连续运行超过3600 h（5个月）没有观察到辐亮度衰减。根据10-200 mAcm^-2下的加速老化测试获得，在初始辐亮度（或电流密度）分别为3.7 Wsr^-1m^-2 (5.0 mAcm^-2)、2.1 Wsr^-1m^-2 (3.2 mAcm^-2) 、0.42 Wsr^-1m^-2 (1.1 mAcm^-2)和0.21 Wsr^-1m^-2 (0.7 mAcm^-2)时，预期T₅₀工作寿命分别为11539 h (约1.3年)、32675 h (约3.7年)、6.6×10⁵ h (约75年)和2.4×10⁶ h (约270年)。上述数据表明，钙钛矿LED可以在满足实际应用的光功率(辐亮度)下稳定工作。作为参考，基于Ir(ppy)₃的高效率绿光OLED器件，在1000 cd m^-2的高亮度下时对应的辐亮度为2.1 Wsr^-1m^-2, 在100 cd m^-2的较低亮度下对应的辐亮度为0.21 Wsr^-1m^-2。

表1：经SFB10稳定的钙钛矿LED寿命数据

图2：钙钛矿样品结构稳定性和荧光稳定性

为了探索器件高稳定性的原因，作者研究了双极性分子SFB10对钙钛矿薄膜稳定性的影响。实验结果表明，双极性分子SFB10提高了钙钛矿薄膜的热稳定性、相稳定性与荧光稳定性。经SFB10稳定剂处理的钙钛矿样品在空气中放置322 天，仍然维持了具有良好光电活性的α相FAPbI₃钙钛矿，而对照组样品在14天内就发生了相变与降解。

图3：SFB10与钙钛矿前驱体化学相互作用表征

为进一步理解双极性分子SFB10稳定钙钛矿的作用机理，作者通过XPS、NMR、FTIR、XRD等多种表征方法分析了SFB10和钙钛矿前驱体之间的化学相互作用。结果表明，与以往报道的分子添加剂对于钙钛矿中单一离子的化学作用不同， SFB10与FAPbI₃钙钛矿中的阴阳离子(FA⁺、Pb²⁺、I^-)均有配位或相互作用。密度泛函理论（DFT）计算也进一步验证了SFB10分子和钙钛矿晶界处离子的相互作用。

图4 钙钛矿LED电流-电压特性与钙钛矿样品显微荧光成像

离子迁移是导致钙钛矿器件稳定的一个关键机制。作者通过电流-电压特性和外加电场下显微荧光实验表征分析，发现双极性分子SFB10能够消除电流-电压曲线的迟滞，并抑制电场下的荧光淬灭，说明SFB10稳定的器件中离子迁移被有效抑制，这可能与SFB10和钙钛矿晶界处阴阳离子配位或相互作用有关。

【总结与展望】

此研究利用双极性分子SFB10获得稳定的FAPbI₃发光钙钛矿，实现了高效率（EQE_max=22.8%）、超高稳定性的钙钛矿LED。在初始辐亮度（或电流密度）分别为3.7 Wsr^-1m^-2 (5.0 mAcm^-2)、2.1 Wsr^-1m^-2 (3.2 mAcm^-2)、0.42 Wsr^-1m^-2 (1.1 mAcm^-2)和0.21 Wsr^-1m^-2 (0.7 mAcm^-2)时，预期T₅₀工作寿命分别为11539 h (约1.3年)、32675 h (约3.7年)、6.6×10⁵ h (约75年)和2.4×10⁶ h (约270年)。双极性分子稳定剂除了钝化缺陷，还能够有效和晶界处的阴、阳离子相互作用，抑制了电场下离子迁移，阻碍了碘化铅的生成，从而阻止了α相FAPbI₃的相变和降解。器件的超长工作寿命达到了商业化OLED对稳定性的基本要求，这消除了卤化物钙钛矿器件可能本征不稳定的关键担忧，展示了基于钙钛矿半导体的下一代发光技术的重大潜力。

【论文及作者信息等】

论文第一作者为大阳城娱乐网平台(中国)有限公司硕士生郭兵兵，通讯作者为狄大卫教授和赵保丹研究员，第一单位为大阳城娱乐网平台(中国)有限公司现代光学仪器国家重点实验室、海宁国际校区先进光子学国际研究中心。合作作者包括厦门大学李澄教授、陈孟瑜副研究员、公司洪子健研究员、邹晨研究员、南京航空航天大学李伟伟教授等。该工作得到了科技部国家重点研发计划、浙江省鲲鹏行动计划、国家自然科学基金委员会、浙江省自然科学基金、福建省自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目的支持。作者也在论文中致谢大阳城娱乐网平台(中国)有限公司，该学院在今年迎来70周年院庆。

【论文链接】

 https://www.nature.com/articles/s41566-022-01046-3